Những sự thương lượng về cuộc hôn nhân đã đầu bắt đầu từ thời trị vì của Vua Charles I và ngay lập tức được nhắc lại sau Chiến tranh Phục vị Bồ Đào Nha. Ngày 23 tháng 06 năm 1661, bất chấp sự phản đối của Tây Ban Nha, thỏa thuận kết hôn vẫn được ký. Anh quốc chiếm được Tangier (Bắc Phi) và Bảy hòn đảo của Bombay (Ấn Độ), được hưởng các đặc quyền thương mại ở Brazil và Đông Ấn,được tự do tôn giáo và mua bán ở Bồ Đào Nha và nhận 2 triệu curon tiền hồi môn của công chúa Catarina (khoảng £300,000). Đổi lại Bồ Đào Nha nhận được sự hỗ trợ của quân đội và hải quân Anh, điều này được chứng minh là một yếu tố quyết định trong trận chiến chống lại Tây Ban Nha và quyền tự do tôn giáo dành cho Catarina.[5] Bà đến Portsmouth vào tối ngày 13-14 tháng 05 năm 1662 nhưng Charles không đến thăm bà cho mãi đến ngày 20 tháng 05. Ngày hôm sau, cặp đôi kết hôn tại Portsmouth trong hai buổi lễ - một buổi lễ theo đạo Công giáo được tiến hành bí mật, sau đó là một buổi lễ công khai của Anh giáo.[5]

Catarina xứ Bragança rời khỏi Lisboa từ Cung điện Ribeira ngày 23 tháng 4 năm 1662

Vào ngày 30 tháng 09 năm 1662, đôi vợ chồng mới cưới theo một đoàn diễu hành lớn tiến vào London, trong đó bao gồm đoàn đại biểu Bồ Đào Nha và nhiều quan viên trong triều. Ngoài ra còn có những người hát rong và nhạc sĩ, trong số họ có mười người chơi kèn cổ và mười hai người chơi kèn túi Bồ Đào Nha, đều là những nhạc cụ yêu thích của tân vương hậu. Đoàn diễu hành tiếp tục ngang qua một cây cầu lớn (được đặc biệt thiết kế và xây dựng cho dịp này) dẫn tới cung điện nơi mà Thái hậu Henrietta Maria đang chờ đợi cùng với các triều thần và quý tộc Anh quốc. Tiếp theo sau đó là tiệc chiêu đãi và các màn bắn pháo hoa.

Một tấm bảng tại Cảng Sally trong các bức tường Garrison ở Portsmouth để tưởng nhớ lần đặt chân đầu tiên của Catarina trên đất Anh.Rex Carolus II và Regina Catharina, Dei Gratia Angliæ Scotiæ Franciæ et Hiberniæ

Catarina có một vài đức tính tốt nhưng lớn lên trong một nhà tu kín, sống tách biệt với thế giới bên ngoài và không phải là người vợ do đích thân Charles lựa chọn. Mẹ chồng bà là Thái hậu Henrietta Maria rất hài lòng về Catarina và Henrietta từng viết rằng bà là “người tốt nhất trên đời này, người dành cho ta nhiều tình cảm, ta rất vui khi thấy Nhà vua vô cùng yêu thương nàng. Nàng là một vị thánh!”. Trên thực tế, sức quyến rũ của Catarina không đủ mạnh để ngăn Charles tránh xa các cô nhân tình của mình và một vài tuần sau khi bà đến bà nhận thức được thân phận đau khổ và nhục nhã của mình khi là vợ của một vị vua hào hoa.[6]

Ít ai biết được suy nghĩ của riêng Catarina về cuộc hôn nhân này. Trong khi mẹ bà mưu tính củng cố liên minh với Anh quốc nên rất ủng hộ cuộc đấu tranh giành độc lập của Bồ Đào Nha và người chồng tương lai đang ăn mừng sự phục hồi vương vị của mình bằng việc ve vãn các cô nhân tình thì Catarina lại dành thời gian cho lối sống tách biệt ảm đạm ở tu viện, rất ít có cơ hội để chơi đùa hay lo các chuyện tầm phào. Ngay cả ở bên ngoài tu viện hành động của bà cũng bị chi phối bởi các lễ nghi nghiêm ngặt của triều đình Bồ Đào Nha.Theo đánh giá chung, Catarina lớn lên trở thành một thiếu nữ tính tình trầm lắng, điềm đạm.

Vào thời điểm kết hôn, bà đã hai mươi ba tuổi, điều khiến không ít người chỉ trích và từ lâu đã bà đã cam chịu việc mình sẽ phải trở thành một con cờ trong cuộc hôn nhân chính trị giữa hai nước. Bằng thái độ mãn nguyện và bình thản, phản ứng của Catarina khi nghe thông báo về lễ cưới sắp đến của mình là xin phép được hành hương đến ngôi đền mình yêu thích ở Lisboa. Trao trọn trái tim mình cho Bồ Đào Nha thân yêu, lúc bà lên tàu đi đến Anh quốc, sự đau buồn khi phải rời xa quê hương, xa gia đình chắc chắn đã được giảm bớt vì biết rằng cuộc hôn nhân của mình đã được ca ngợi là “tin vui nhất từng đến với người dân Bồ Đào Nha”.[4]

Catarina mang thai và sẩy thai ít nhất ba lần và trong một trận ốm nặng vào năm 1663 bà còn tưởng mình đã sinh con. Charles an ủi bà bằng cách nói bà thực sự đã được hai người con trai và một người con gái.Với cương vị là vương hậu thì đây là một trở ngại đối với và dù cho Charles tiếp tục có con với các nhân tình của mình, ông vẫn khẳng định rằng bà sẽ được đối xử tôn trọng và sẽ đứng về phía bà chống lại các tình nhân của mình khi ông cảm thấy bà không nhận được sự tôn trọng mà bà đáng phải có. Sau ba lần sẩy thai, dường như càng ngày càng có nhiều khả năng là vương hậu sẽ không thể sinh được người kế vị. Các cố vấn hoàng gia đã thúc giục nhà vua tìm cách ly hôn, hy vọng rằng người vợ mới của ông sẽ theo đạo Tin Lành và có khả năng sinh sản nhưng Charles đã cự tuyệt. Điều này cuối cùng khiến bà trở thành đích ngắm cho các triều thần.[1] Trong thời gian trị vì của mình, Charles kiên quyết bác bỏ ý tưởng ly hôn với Catarina và suốt cuộc hôn nhân của họ bà luôn chung thủy với Charles.